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纤维素-热塑性聚氨酯共混膜的制备及性能

葛秋芬 隋淑英 刘 杰 朱 平 董朝红 张 林(青岛大学纤维新材料及现代纺织国家重点实验室培育基地)摘要:利用乙二胺活化纤维素,将活化后的纤维素(Ce)和热塑性聚氨酯(TPU)分别溶于氯化锂(LiCl)-N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)体系,制得纤维素-热塑性聚氨酯(Ce-TPU)共混膜。利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、单纤强力仪、折痕恢复性测定仪对共混膜的结构和性能进行表征。结果表明:Ce和TPU相容性良好,TPU含量为30%时,为共混膜的最优配比,此时断裂强力较纯纤维素膜略有提高,断裂伸长率提高了68%,折皱回复角提高了7%,共混膜的抗皱性和弹性有所改善。纤维素纤维作为全球应用最为广泛的纤维,其资源丰富,容易获取,具有很好的生物相容性、可降解性和低毒性。纤维素材料具有吸水性好、易染色、穿着舒适等优点,但同时也存在易折皱、弹性差、易变形的缺点,基于改善其力学性能的研究,一直是纤维素复合材料的研究热点。热塑性聚氨酯(TPU)有着软、硬链嵌段的化学结构,具有良好的耐磨性、撕破强力和弹性回复性。Johnson和Samms证实用热塑性聚氨酯(TPU)作为涂层整理到织物上,可赋予织物柔韧抗皱、可回复和耐磨的特性。KhannaSomNath等发现将TPU添加到聚氯乙烯中,可以显著改善聚氯乙烯的力学性能,制得的共混弹性体具有良好的低温柔顺性。北京化工的周冰,在聚四氟乙烯树脂中加入TPU,制备出了具有弹性的复合微孔薄膜。目前,利用TPU改善纤维素(Ce)力学性能的研究仍鲜见报道。本文利用LiC郑州怎样治疗癫痫病呢l-N,N-二甲基乙酰胺体系作为溶剂,制备纤维素-热塑性聚氨酯(Ce-TPU)共混膜,以TPU作为连续相,TPU的弹性回复性赋予了共混膜良好的弹性,同时改善了纤维素的抗皱性能,制备的Ce-TPU共混膜弹性、抗皱性优良。这种方法的优势在于,整理剂可更均匀彻底的分散到纤维素的大分子链间,使抗皱效果具有永久性。本文通过测试共混膜的相容性、力学性能和折皱回复角,探讨了共混比例对膜结构和性能的影响。、实验部分.材料及试剂材料:纤维素浆粕(聚合度≈550,潍坊第二印染厂)试剂:热塑性聚氨酯:德国巴斯夫中国公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC):分析纯,天津博迪化工有限公司;无水氯化锂(LiCl):分析纯,天津瑞金特化学品有限公司;乙二胺:分析纯,天津市永大有限公司;无水乙醇:分析纯,上海埃比化学试剂有限公司。.2纤维素的活化配制ω=60%的乙二胺溶液,取该溶液250mL于烧瓶中,加入8g纤维素浆粕,在35℃下搅拌活化5h。待活化结束后,用大量水洗涤,直至无乙二胺残留,烘干,备用。.3纤维素和聚氨酯的溶解将LiCl在真空干燥箱中干燥2h,称取干燥后的LiCl加入到DMAC中,升温至30℃搅拌溶解,配成ω=9%的LiCl-DMAC溶液,备用。称取活化后的纤维素浆粕,加入到LiCl-DMAC溶液中,于30℃加热下搅拌3h,再冷却至室温,继续搅拌溶解,在光学显微镜下观察纤维的溶解行为,至观察到纤维素完全溶解,得到ω=5%的纤维素溶液。称取TPU,加入到LiCl-DMAC溶液中,于80℃加热溶解,制得ω=5%的TPU溶液。.4纤维素-聚氨酯共混膜的制备将上述纤维素溶液和TPU溶液按一定比例混合,在80℃加热的条件下,机械搅拌h,使之混合均匀,分别制得TPU质量分数为0、0%、20%、30%、40%、50%(占纤维素浆粕和TPU总重的比重,下同)的铸膜液,静置24h消泡,备用。取一块干燥、光滑、洁净的玻璃刮膜板,将铸膜液倾倒在玻璃板上,用玻璃刮刀刮膜(两端缠绕直径0.25mm的铜丝以控制膜的厚度),立即浸到水凝固浴中,充分凝固成膜,再用去离子水充分冲洗,彻底去除溶剂,制得TPU质量分数为0、0%、20%、30%、40%、50%的Ce-TPU共混膜,成膜置于玻璃板上,在室温下自然晾干,备用。.5性能测试.5.共混溶液的稳定性将新鲜配置的共混溶液在室温放置2个月后,观察溶液的变化。.5.2共混溶液的流变曲线采用德国安东帕商贸有限公司PhysicaMCR30型流变仪,测定不同TPU含量的铸膜液在20℃下的流变曲线。.5.3红外光谱采用美国thermo公司NICOLET5700型红外光谱仪,设定分辨率为4cm-,扫描次数为32,测定纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的红外光谱。.5.4X射线衍射采用日本理学公司D/max2500型X-射线衍射仪,将纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜平整固定在框架上,Cu靶,管压40Kv,管流40mA,进行角度为0°-80°(2θ)的扫描。.5.5表面形态采用日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电子显微镜,测试Ce-TPU共混膜的表面形态。.5.6力学性能采用莱州市电子仪器有限公司LLY-06型单纤强力仪测,试纤维素膜以及Ce-TPU共混膜的断裂强力和断裂伸长率。试样尺寸为30mm×3mm,拉伸速度为20mm/min,夹持隔距为0mm。每个样品测试0次,测试相对湿度为65%,温度为20℃。.5.7折皱回复性根据GB/T389-997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》,采用山东省纺织科学研究院FLY-折痕恢复性测定仪,测定纤维素膜以及Ce-TPU共混膜的折皱回复角。2、结果与讨论2.共混溶液的稳定性图为新鲜配置的共混溶液与室温放置2个月后溶液的对比照片。图 新鲜配置的共混溶液(a)与2个月后的共混溶液(b)溶解后的纤维素溶液为透明的淡黄色,冷却至室温,黏度变大,放置2个月不会发生固化。共混溶液呈现稳定均一的透明状态,放置2个月未出现相分离现象,但由于TPU氧化的缘故,共混溶液的颜色略微加深。由图可以看到,放置2个月后,共混溶液的流动性仍保持优良,符合制膜要求。2.2共混溶液的流变曲线图2为铸膜液在20℃下的流变曲线。图2 铸膜液在不同剪切速率下的黏度由图2可以看出,铸膜液的流变曲线符合切力变稀流体的特点,即随剪切速率的增大,铸膜液的黏度下降。切力变稀的原因在于大分子链间的缠结。当线形大分子的分子量超过某一临界值时,分子链间形成缠结点,流体中的缠结点具有瞬变性,处于不断的拆散和重建的动态平衡中。当受到切力作用时,这种动态平衡发生变化,切力增大时,部分缠结点被拆散,缠结点浓度下降,变现为黏度下降。随TPU含量的增大,共混溶液的黏度表现为整体下降。纤维素相对于TPU,其分子结构更为紧密,导致配成的溶液表观黏度大,因而向纤维素溶液中添加TPU溶液会降低共混溶液的黏度,且随TPU含量的增多,共混溶液黏度越来越小。2.3共混膜的红外光谱分析图3为纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的红外光谱图。图3 Ce膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的红外光谱图许多研究表明,共混的两组份之间若存在特殊相互作用如离子键、共价键、氢键等可降低共混体系的吉布斯自由(Gibbs)能,从而使各共混组分之间产生良好的相容性。由图3的红外谱图可知,纤维素膜的红外光谱中,3395cm-处和2904cm-处的峰分别归属于羟基和甲基的伸缩振动,637cm-处的峰归属于纤维素4’端的半缩醛基的振动,378cm-处的峰归属于O-H的面内弯曲振动,060cm-处的峰归属于C-O的伸缩振动。TPU膜的红外谱图中,3338cm-处和2953cm-处的峰分别归属于N-H和甲基的伸缩振动,730cm-处和224cm-处的峰分别归属于酯基中C=O和C-O的伸缩振动,66cm-处的峰归属于N-H的面内弯曲振动,526cm-处的峰归属于C-N的变形振动。共混之后,Ce-TPU膜的红外光谱发生了显著变化。在共混膜中,出现了纤维素和TPU两者特征基团的吸收峰,且吸收峰的强度因第二组分的引入而减弱。纤维素膜的红外光谱中,在33兴平市哪家医院能治癫痫病95cm-处宽而强的吸收峰是纤维素分子上缔合羟基产生的吸收峰,添加TPU后,该吸收峰强度减弱,且向低波数方向移动,表明两种大分子间氢键作用力增强。这是由于纤维素中的-OH和TPU中的-NH-COO-之间形成了较强的氢键相互作用,使两者产生了良好的相容性。2.4共混膜的X射线衍射分析图4为纤维素膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的XRD曲线。图4Ce膜、TPU膜及Ce-TPU共混膜的XRD由图4可知,纯TPU膜中,20°左右有一个明显的聚氨酯硬链段结晶峰。纯纤维素膜和Ce-TPU共混膜的衍射曲线中都存在0、0、002三个晶面,即2θ=4.9°、6.5°、22.3°的纤维素特征峰,其中0面与0面衍射峰发生明显的弥散现象,两者重叠,这说明共混前后纤维素的晶型未发生改变。另外,从峰的吸收强度可以看出,2θ=22.3°的衍射峰强度在共混膜的衍射曲线中降低,由此可以推断,由于TPU的加入,在TPU与纤维素之间产生了氢键,削弱了纤维素分子自身的氢键作用,抑制了纤维素的取向,使其结晶度下降。红外光谱和XRD曲线分析表明,共混膜中纤维素和TPU之间存在较强的氢键作用,使两者产生了良好的相容性。2.5共混膜的表面形态分析图5为Ce-TPU共混膜的表面扫描电镜照片。从图5可以看出,其表面光滑,结构均匀,没有产生相分离,组分之间具有良好的相容性。图5Ce-TPU共混膜的扫描电镜照片2.6共混膜的力学性能分析表为纤维素膜及Ce-TPU共混膜的断裂强力和断裂伸长率测试结果。由表可以看出,随着TPU含量的增多,Ce-TPU共混膜的断裂强力先增大后减小,且在TPU含量为20%时达到最高值。TPU含量小于20%时,共混膜中两种组分之间存在较强的氢键作用力和良好的相容性,使共混膜表现出较高的断裂强力。当TPU含量超过20%后,TPU成为共混膜的重要组成部分,由于TPU含有非结晶状态的软链段,同时过多TPU的加入,抑制了纤维素的取向,破坏了纤维素原有的致密结构,导致膜的强力逐渐下降。随着TPU含量的增多,拉伸断裂伸长率则呈增大的趋势。TPU是一种软、硬链嵌段的共聚物,具有优良的弹性,经测试,纯TPU膜的断裂伸长率高达430%。在体系中加入TPU,可以抑制纤维素的结晶,并引入具有回缩性能的柔性链段,降低共混膜的刚性,所以拉伸时,共混膜不会立即脆断,表现为断裂伸长率提高,韧性和弹性变好。因此,兼顾断裂强力和断裂伸长率,可选择20%~30%的TPU含量,制备Ce-TPU共混膜,其断裂强力和断裂伸长率都可以提高一定水平。2.7共混膜的折皱回复性分析表2为纤维素膜及Ce-TPU共混膜的折皱回复角测试结果。由表2可知,随着TPU含量的增加,Ce-TPU共混膜的折皱回复角不断增大,随TPU含量从0%增大到50%,共混膜的折皱回复角较纯纤维素膜提高了3°~32°,当TPU含量为30%时,共混膜的折皱回复角相较于纯纤维素膜提高了7%,折皱回复性能有了一定改善。TPU以软硬链嵌段构成网络结构,其无规则缠结的软链段作为柔性链段,可交联形成网络,起连续相的作用,赋予材料可回缩的特性。Ce-TPU共混膜中,两种组分之间存在较强的氢键作用力,TPU作为一种连续相,具有骨架支撑的作用。当对纯纤维素膜施加外力时,纤维素分子链发生滑移,原有的氢键断裂,并且在新的位置上较稳定的氢键,在外力消除后形变不能完全回复,形成折皱。但当对Ce-TPU共混膜施加的外力消除时,TPU的软链段能够西安靠谱癫痫病医院咋找自动回缩,形成一个内应力,带动纤维素分子链回弹到原来的位置,折皱不易形成,从而提高了共混膜的折皱回复角。3、结论()纤维素和TPU的共混溶液是典型的切力变稀型流体,性质较为稳定,放置2个月不会分层,且流动性良好,符合制膜要求。(2)Ce-TPU共混膜的表面光滑,结构均匀,没有出现相分离,组分间相容性良好,两小孩癫痫病容易发作者共混具有可行性。(3)共混膜中纤维素和TPU两种组分的大分子间存在着较强的氢键作用力,TPU的加入抑制了纤维素的取向,降低了纤维素的结晶度。(4)随TPU含量的增加,共混膜的断裂强力先增大后减小,弹性和折皱恢复性有所提高。综合考虑,30%的TPU含量为最优配比,此时,共混膜的断裂伸长率比纤维素膜的提高了68%,折皱回复角提高了7%,力学性能显著改善。